Qué tipos de corrosión a alta temperatura hay en los tubos de pared de calderas refrigeradas por agu

Qué tipos de corrosión a alta temperatura existen en las paredes de los tubos de calderas refrigerados por agua? Cómo prevenirla?

Existen principalmente los siguientes tipos de corrosión a alta temperatura: corrosión por sulfuros, corrosión por sulfatos, corrosión por cloruros, corrosión en atmósfera reductora y corrosión por cenizas y coquización. A continuación, se detallan los tipos de corrosión a alta temperatura a los que están sujetas las paredes de los tubos de calderas refrigerados por agua, así como varios recubrimientos anticorrosivos de polímeros cerámicos de alta temperatura que se utilizan comúnmente en proyectos anticorrosivos de tubos de calderas, como paredes refrigeradas por agua, economizadores, precalentadores de aire, evaporadores y sobrecalentadores.

1. Corrosión por sulfuros

Los medios corrosivos de la corrosión por sulfuros son el S, el H₂S y el SO, y la corrosividad disminuye a su vez. El S elemental puede penetrar la película de óxido de la superficie metálica para alcanzarla, reaccionar con el metal interno y sufrir sulfuración, provocando el agrietamiento y el desprendimiento de la película de óxido. De manera similar, al quemar combustibles con azufre en una atmósfera reductora, se produce una gran cantidad de gas HS. Este gas se difunde y penetra en el Fe₃O₄, reacciona con el FeO o Fe₃ del mismo y genera FeS.

Al aumentar el contenido de oxígeno en la atmósfera de combustión, el FeS se oxida aún más a S y FeO. En este punto, el FeO es escaso y poroso, y no tiene efecto protector sobre el metal base, por lo que la corrosión continúa. El SO producido por la combustión reacciona con el gas HS para generar S, que posteriormente se convierte en corrosión por S. Sin embargo, en general, la corrosión por sulfuro se relaciona principalmente con el gas HS. El S en entornos de alta temperatura rara vez se presenta en forma de S.

2. Corrosión por sulfato
Los tipos de corrosión por sulfato incluyen la corrosión por sulfato de metales alcalinos y la corrosión por pirosulfato. La primera se refiere a la reacción del SO y el SO en los gases de combustión con óxidos de metales alcalinos en entornos de alta temperatura para generar sulfatos. Los sulfatos generados se depositan en la superficie de las tuberías metálicas. El SO presente en los gases de combustión a alta temperatura se difunde a la superficie de la tubería a través de la capa de ceniza y reacciona con la capa de óxido de la superficie metálica para generar sulfatos compuestos de bajo punto de fusión.

El punto de fusión del sulfato compuesto en este momento es bajo. Presenta una alta fluidez y corrosividad en el rango de temperatura de 550 a 600 °C. Además, reacciona directamente con la matriz metálica, una vez eliminada la película de óxido, para generar FeS y FeO en una masa fundida vítrea negra. La estructura es inestable y continúa oxidándose, lo que intensifica la corrosión. Esto ocurre cuando la temperatura se encuentra entre 400 y 480 °C. Partiendo de la premisa de que el primero genera sulfato, reacciona además con el SO presente en los gases de combustión para generar pirosulfato. El pirosulfato generado también tiene un punto de fusión bajo y se encuentra en estado fundido. Presenta una capacidad corrosiva extremadamente alta y reacciona además con óxidos metálicos para generar ácido sulfúrico compuesto.

La actividad corrosiva del sulfato compuesto está relacionada con la temperatura. Se encuentra en estado fundido a temperaturas entre 550 y 710 °C. A temperaturas inferiores a 550 °C, se encuentra en estado sólido y no se produce corrosión. A temperaturas superiores a 710 °C, el sulfato compuesto se descompone, liberando SO para generar ortosulfato, que tampoco se corroe. El sulfato compuesto NaFe(SO) es más corrosivo para los metales a una temperatura de la pared del tubo de 590 °C y se descompone a temperaturas superiores a 600 °C.

3. Corrosión por cloruro
La corrosión por cloro se divide en corrosión en fase gaseosa y corrosión por sales fundidas. La corrosión en fase gaseosa es la reacción del HCl y el Cl generados durante el proceso de incineración con los metales y sus películas protectoras de óxido metálico; la corrosión por sales fundidas se refiere a la reacción de metales u óxidos metálicos con cloruros y sales en el sedimento.

Actualmente, el mecanismo más aceptado para la corrosión del HCl por cloro en fase gaseosa a alta temperatura es el mecanismo de "oxidación activada". Este mecanismo se basa en que el HCl presente en los gases de combustión reacciona con el oxígeno para generar Cl, y este Cl generado puede atravesar directamente la película de óxido y reaccionar directamente con la matriz metálica. En condiciones de alta temperatura, el HCl y el Cl participan activamente en la corrosión de Fe, FeO, FeO y Fe2O3, y el FeCl2 y el FeCl3 generados presentan puntos de fusión bajos y presiones de vapor elevadas. En condiciones ambientales de alta temperatura, algunos cloruros sólidos se convierten en gas y se difunden hacia el exterior. Cuando los cloruros no pueden atravesar la película de óxido sin problemas, se genera tensión interna en esta que la destruye, provocando grietas y burbujeo.

Al mismo tiempo, el cloruro gaseoso continúa oxidándose en un entorno con alta concentración de oxígeno, regenerando óxidos metálicos (FeO, Fe2O3) y Cl. En comparación con la película protectora de óxido original del metal, esta es más suelta, presenta menor densidad y adherencia, y pierde su efecto protector. Esto reduce considerablemente la resistencia a la transmisión de medios corrosivos como HCl, Cl, O y SOx a la interfaz de la matriz metálica, acelerando la corrosión de la matriz metálica y la película de óxido metálico. El Cl desempeña un papel autocatalítico en este proceso, y una cantidad muy baja de Cl puede mantener la corrosión en fase gaseosa a alta temperatura. La corrosión por sales fundidas se refiere a la reacción del sulfato de metal alcalino generado con HCl para formar el cloruro de metal alcalino correspondiente. En un entorno de alta temperatura, el cloruro de metal alcalino se encuentra en fase gaseosa y se condensa en la superficie metálica más fría, formando depósitos corrosivos.

4. Corrosión a alta temperatura de tipo reductor

La corrosión a alta temperatura de tipo reductor se produce cuando hay gases quemados de forma incompleta, como CO, CH3, H2, en los gases de combustión. Cuando estos gases reductores, tras una combustión incompleta, se aproximan a la superficie caliente, la película de óxido de hierro y los elementos de hierro se reducen a óxido ferroso suelto y poroso. Cuando el contenido de oxígeno en el horno es al menos del 2%, el contenido de monóxido de carbono no supera el 3% al 5%. Cuando el contenido de oxígeno en el horno de la caldera es relativamente bajo, el contenido de monóxido de carbono fluctúa considerablemente. Debido a la reacción química entre el monóxido de carbono y la película protectora de óxido de hierro sobre el metal de la pared refrigerada por agua, esta reacciona químicamente y corroe la pared refrigerada por agua. En general, el proceso de corrosión a alta temperatura es muy complejo, con el desarrollo combinado de reacciones multifásicas de gas, líquido y sólido, la transferencia en medios porosos y la interacción de términos iguales y diferentes, y se ve afectado por múltiples factores, como los procesos de límite de grano, los procesos electroquímicos y los procesos de evolución de tensiones. 

5. Corrosión por acumulación de cenizas

La acumulación de cenizas se refiere a la deposición de partículas de cenizas volantes en los gases de combustión, con una temperatura inferior a su punto de fusión, sobre la superficie de intercambio de calor. Esto ocurre principalmente en la superficie de intercambio de calor por convección. Según la intensidad de la acumulación de cenizas, esta se divide en cohesiva y suelta: la cohesiva se forma generalmente en el lado de barlovento de la pared del tubo y crece a lo largo del flujo de aire. El crecimiento continuo de esta acumulación de cenizas provoca un rápido aumento de la resistencia del haz de tubos hasta bloquear todo el conducto de humos; la suelta se forma generalmente en el lado de sotavento de la pared del tubo y se forma en la superficie de los gases de combustión cuando las partículas son muy finas o la velocidad del gas de combustión es baja.

Tomando como ejemplo la acumulación de cenizas durante la combustión del carbón, el proceso de acumulación de cenizas en la superficie de intercambio de calor incluye principalmente la formación, el transporte, la adhesión y el crecimiento de cenizas volantes. En la etapa inicial de acumulación de cenizas, el gradiente de temperatura entre la capa de cenizas y los gases de combustión es amplio, y la condensación de la fase volátil también tiene un efecto significativo en dicha etapa. Diversos estudios han demostrado que la colisión inercial es la principal causa de la acumulación de cenizas. Generalmente, se cree que las partículas grandes tienen mayor inercia y pueden atravesar la capa límite y colisionar directamente con la superficie de intercambio de calor; las partículas más pequeñas se desplazan principalmente hacia la superficie de intercambio de calor por turbulencia; en el caso de las partículas más pequeñas, atraviesan la capa límite principalmente por acción del movimiento browniano y la difusión molecular para alcanzar la superficie de intercambio de calor.

La influencia de la acumulación de polvo en la corrosión se manifiesta principalmente en dos aspectos: el daño por tensión causado por la acumulación densa de polvo de sinterización y la reacción de corrosión por difusión de los iones cloruro en dicha acumulación. A altas temperaturas, la capa de óxido metálico sobre la superficie calentada produce grietas y defectos bajo la influencia de la tensión de la acumulación de polvo de sinterización de alta resistencia. Algunas partículas diminutas de la acumulación de polvo invaden lentamente las grietas. El Cl−, más móvil en la acumulación de polvo inferior, se difunde hacia la capa de óxido metálico gracias a los gradientes de concentración y temperatura, y reacciona con el metal para formar cloruros sueltos. Además, la volatilización y la difusión de cloruros a altas temperaturas agravan aún más los defectos, lo que permite que la reacción continúe. Finalmente, la combinación de estos factores provoca el desprendimiento de la capa de óxido. En toda la reacción de corrosión, el proceso de difusión es el paso que controla la corrosión. Este proceso es similar al mecanismo de corrosión por tensión bajo el efecto mecanoquímico y al mecanismo de oxidación por agrietamiento a alta temperatura en la teoría de la corrosión. Ambas son causadas por la combinación de tensión y un entorno corrosivo que intensifica la corrosión.

En general, la formación de depósitos de ceniza está estrechamente relacionada con la corrosión por sulfatos a alta temperatura, la corrosión por sales fundidas en la corrosión por cloro y la corrosión causada por el sistema SNCR. Se producirán sales corrosivas fundidas en la pared de la tubería a alta temperatura, y se formará una fase líquida local en la interfaz ceniza-metal, creando una atmósfera de corrosión electroquímica. El metal base experimentará disolución anódica.

A medida que aumenta la temperatura de la pared, aumenta la cantidad de material fundido en los depósitos de ceniza fuera de la pared de la tubería, lo que aumenta su viscosidad y dificulta su purga. La adhesión de los depósitos de ceniza deteriora la conductividad térmica de la pared de la tubería y aumenta aún más su temperatura. Una temperatura excesiva en la pared de la tubería aumenta aún más la cantidad de productos de corrosión. La reacción química de NaCl, KSO, NaSO, etc. en la ceniza fundida provocará que la capa protectora oxidativa de la superficie calentada se dañe más gravemente.

Recubrimiento anticorrosión de alta temperatura:
Para evitar la corrosión a alta temperatura de los tubos de la caldera, generalmente se adopta un método relativamente simple, económico, efectivo y conveniente de aplicar un revestimiento anticorrosivo para su protección. Por ejemplo: recubrimientos anticorrosión resistentes a altas temperaturas, recubrimientos anticorrosión de gases de combustión, recubrimientos anticorrosión conductores térmicos, recubrimientos que aumentan el calor por absorción de microondas, recubrimientos de radiación cerámica resistentes a altas temperaturas, etc.

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